1.引言 
	2015年12月14日,環(huán)保部發(fā)布了《HJ 780-2015 土壤和沉積物無機元素的測定——波長色散X射線熒光光譜法》(以下簡稱“HJ 780-2015”),正式確立了土壤中無機元素的檢測方法。2016年中,國務(wù)院正式向社會公開《土壤污染防治行動計劃》(“土十條”)全文,全面加強土壤污染的治理。為配合國家開展土壤檢驗和治理工作,江蘇天瑞儀器股份有限公司(以下簡稱“天瑞儀器”)推出的WDX4000型波長色散X射線熒光光譜儀及其相關(guān)應(yīng)用方法,可用于測定土壤和沉積物中25種無機元素和7種氧化物,完全滿足HJ 780-2015標(biāo)準(zhǔn)的使用要求。
	2.儀器簡介 
	WDX4000順序式波長色散X射線熒光光譜儀是天瑞儀器承擔(dān)的國家重大科學(xué)儀器專項項目的研究成果,具有完全的自主知識產(chǎn)權(quán)。WDX4000采用了大量創(chuàng)新性和通用化的設(shè)計,配有40位自動進樣器,性能優(yōu)異,操作簡便。
	1)測角儀:精密雙軸,可出具計量部門校準(zhǔn)證書。
	2)高壓:大功率≥4kW,切換迅速,性能穩(wěn)定,故障率極低。
	3)光管:下照式,4kW,Rh靶,配套雙通道光管水冷系統(tǒng),極大延長光管使用壽命;
	3)濾光片:5組,優(yōu)化配置Cu、Al濾光片和防塵濾光片;
	4)準(zhǔn)直器:3個,滿足客戶在測量微量元素時,對分辨率和強度的側(cè)重選擇;
	5)晶體:標(biāo)配5塊晶體,能夠完成C6—U92之間元素定性、定量的分析,另有選3個空位可供定制;
	6)探測器:閃爍探測器,大線性計數(shù)率3000kcps,流氣探測器,大線性計數(shù)率1500kcps,具有芯線自動清洗功能;
	7)自動進樣器:40位全自動機械手進樣器;
	8)新版操作軟件,擁有理論 a 系數(shù)校正、經(jīng)驗α、β、γ系數(shù)校正、FP參數(shù)校正、譜線重疊校正、儀器狀態(tài)監(jiān)控和強大的Sqlite專用數(shù)據(jù)庫等功能; 
	9)獨有真空氣路緩沖系統(tǒng),有效保護薄膜型樣品,在大氣顆粒物檢測領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。
	 
	 
 
	圖 1 WDX4000儀器外觀圖
	3.實驗部分 
	3.1     實驗原理 
	大功率高壓光管發(fā)射出的原級X射線,經(jīng)過濾光片后,照射到樣品表面,激發(fā)出樣品中各元素的特征X射線。特征X射線經(jīng)過一次準(zhǔn)直器準(zhǔn)直后平行入射到分光晶體上;再由測角儀掃描出符合布拉格衍射條件的特征X射線。X射線經(jīng)過二次準(zhǔn)直器后,進入探測器進行信號采集。通過計算機軟件處理后實現(xiàn)定性分析和定量分析。
	3.2     設(shè)備和試劑 
	設(shè)備:WDX4000:波長色散型X射線熒光光譜儀;
	分析天平:精度0.1mg; 
	自動粉末壓片機:壓力30噸,保壓時間30s; 
	非金屬篩:孔徑0.075mm,200目。 
	          試劑:硼酸(H3BO3):分析純。 
	土壤標(biāo)樣:市售有證標(biāo)樣GSS1——GSS27;
	3.3     樣品前處理 
	土壤樣品的采集和保存按照HJ/T 166執(zhí)行,沉積物樣品的采集和保存按照GB17378.3和GB17378.5執(zhí)行。樣品的風(fēng)干或烘干按照HJ/5 166及GB17378.5相關(guān)規(guī)定進行操作。樣品烘干后,對樣品進行研磨,后過200目非金屬篩,于105℃烘干備用。 
	稱量5.0g樣品于壓片機模具中,以硼酸鑲邊、墊底,在壓片機上以30噸壓力,保壓30秒的條件壓制成≥7mm的薄片。制成如圖 2、圖 3的薄片。樣品表面要平滑,不能有粉末脫落。 
	 
	 
 
	圖2 壓片樣品正面圖 
	 
	 
 
	圖3 壓片樣品側(cè)面圖 
	3.4     工作曲線的建立和樣品測量 
	在配套軟件中新建土壤工作區(qū),設(shè)置HJ780-2015中25種無機元素和7種氧化物,軟件自動生成每個元素相應(yīng)的測試參數(shù),然后對每個元素的實際角度和PHA參數(shù)進行單獨設(shè)定。儀器參數(shù)設(shè)定完成后,對有證標(biāo)樣逐一測試,得到每個元素的凈強度,便可建立含量與強度的工作曲線。土壤成分較為復(fù)雜,在擬合曲線過程中,很多元素之間存在相互干擾,需要對其作基體、譜線重疊等校正或采用內(nèi)標(biāo)法等手段重新擬合曲線,得到優(yōu)異的線性關(guān)系曲線。然后對樣品進行檢出限、準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性等方面的測試。 
	4.       測試結(jié)果 
	4.1     檢出限 
	按照所優(yōu)化的實驗條件,土壤樣品中各分析元素的檢出限如 REF
_Ref511912484 \h 表 1,檢出限的數(shù)學(xué)表達式為: 
	式中:m為單位含量的計數(shù)率;Rb為背景計數(shù)率;T為峰值和背景的總測量時間(s)。由表可見,無論是氧化物還是含量極低無機元素,均滿足HJ780-2015標(biāo)準(zhǔn)中對土壤檢出限的規(guī)定。檢出限標(biāo)準(zhǔn)見標(biāo)準(zhǔn)附錄A。 
	表 1檢出限測試結(jié)果
	
		
			
				| 
						序號 
					 | 
						元素/氧化物 
					 | 
						檢出限 
					 | 
						檢出限標(biāo)準(zhǔn) 
					 | 
						判定 
					 | 
						序號 
					 | 
						元素/氧化物 
					 | 
						檢出限 
					 | 
						檢出限標(biāo)準(zhǔn) 
					 | 
						判定 
					 | 
			
				| 
						1 
					 | 
						Na2O 
					 | 
						0.0468 
					 | 
						0.05 
					 | 
						合格 
					 | 
						17 
					 | 
						Ni 
					 | 
						1.16 
					 | 
						1.5 
					 | 
						合格 
					 | 
			
				| 
						2 
					 | 
						MgO 
					 | 
						0.0444 
					 | 
						0.05 
					 | 
						合格 
					 | 
						18 
					 | 
						Cu 
					 | 
						1.08 
					 | 
						1.2 
					 | 
						合格 
					 | 
			
				| 
						3 
					 | 
						Al2O3 
					 | 
						0.0632 
					 | 
						0.07 
					 | 
						合格 
					 | 
						19 
					 | 
						Zn 
					 | 
						1.92 
					 | 
						2 
					 | 
						合格 
					 | 
			
				| 
						4 
					 | 
						SiO2 
					 | 
						0.158 
					 | 
						0.27 
					 | 
						合格 
					 | 
						20 
					 | 
						Ga 
					 | 
						1.52 
					 | 
						2 
					 | 
						合格 
					 | 
			
				| 
						5 
					 | 
						P 
					 | 
						8.05 
					 | 
						10 
					 | 
						合格 
					 | 
						21 
					 | 
						As 
					 | 
						1.78 
					 | 
						2 
					 | 
						合格 
					 | 
			
				| 
						6 
					 | 
						S 
					 | 
						26.37 
					 | 
						30 
					 | 
						合格 
					 | 
						22 
					 | 
						Br 
					 | 
						0.89 
					 | 
						1 
					 | 
						合格 
					 | 
			
				| 
						7 
					 | 
						Cl 
					 | 
						18.52 
					 | 
						20 
					 | 
						合格 
					 | 
						23 
					 | 
						Rb 
					 | 
						1.83 
					 | 
						2 
					 | 
						合格 
					 | 
			
				| 
						8 
					 | 
						K2O 
					 | 
						0.0412 
					 | 
						0.05 
					 | 
						合格 
					 | 
						24 
					 | 
						Sr 
					 | 
						1.90 
					 | 
						2 
					 | 
						合格 
					 | 
			
				| 
						9 
					 | 
						CaO 
					 | 
						0.0816 
					 | 
						0.09 
					 | 
						合格 
					 | 
						25 
					 | 
						Y 
					 | 
						0.81 
					 | 
						1 
					 | 
						合格 
					 | 
			
				| 
						10 
					 | 
						Sc 
					 | 
						2.28 
					 | 
						2.4 
					 | 
						合格 
					 | 
						26 
					 | 
						Zr 
					 | 
						1.89 
					 | 
						2 
					 | 
						合格 
					 | 
			
				| 
						11 
					 | 
						Ti 
					 | 
						48.15 
					 | 
						50 
					 | 
						合格 
					 | 
						27 
					 | 
						Ba 
					 | 
						8.63 
					 | 
						11.7 
					 | 
						合格 
					 | 
			
				| 
						12 
					 | 
						V 
					 | 
						3.36 
					 | 
						4 
					 | 
						合格 
					 | 
						28 
					 | 
						La 
					 | 
						9.82 
					 | 
						10.6 
					 | 
						合格 
					 | 
			
				| 
						13 
					 | 
						Cr 
					 | 
						2.88 
					 | 
						3 
					 | 
						合格 
					 | 
						29 
					 | 
						Ce 
					 | 
						23.85 
					 | 
						24.1 
					 | 
						合格 
					 | 
			
				| 
						14 
					 | 
						Mn 
					 | 
						6.46 
					 | 
						10 
					 | 
						合格 
					 | 
						30 
					 | 
						Hf 
					 | 
						1.52 
					 | 
						1.7 
					 | 
						合格 
					 | 
			
				| 
						15 
					 | 
						Fe2O3 
					 | 
						0.0432 
					 | 
						0.05 
					 | 
						合格 
					 | 
						31 
					 | 
						Pb 
					 | 
						1.73 
					 | 
						2 
					 | 
						合格 
					 | 
			
				| 
						16 
					 | 
						Co 
					 | 
						1.09 
					 | 
						1.6 
					 | 
						合格 
					 | 
						32 
					 | 
						Th 
					 | 
						1.74 
					 | 
						2.1 
					 | 
						合格 
					 | 
		
	
 
	注:1.元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位為mg/kg;氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位為%;
	4.2     準(zhǔn)確度 
	根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)要求,對每批樣品分析應(yīng)至少測定1個土壤或沉積物的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),其測定值與有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對誤差必須滿足對應(yīng)條件。準(zhǔn)確度判定標(biāo)準(zhǔn)見HJ780-2015標(biāo)準(zhǔn)中表1。選擇有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07408(GSS-8)作準(zhǔn)確度測試。測試結(jié)果如 REF _Ref511912462 \h 表 2。表中所計算大部分準(zhǔn)確度結(jié)果均遠低于HJ780-2015中對準(zhǔn)確度的指標(biāo)值。
	表2 準(zhǔn)確度測試結(jié)果
	
		
			
				| 
						序號 
					 | 
						元素/氧化物 
					 | 
						測量值 
					 | 
						標(biāo)準(zhǔn)值 
					 | 
						準(zhǔn)確度 
					 | 
						判定標(biāo)準(zhǔn) 
					 | 
						判定 
					 | 
			
				| 
						1 
					 | 
						Na2O 
					 | 
						1.76 
					 | 
						1.72 
					 | 
						0.00998 
					 | 
						0.07 
					 | 
						合格 
					 | 
			
				| 
						2 
					 | 
						MgO 
					 | 
						2.348 
					 | 
						2.38 
					 | 
						0.0058 
					 | 
						0.07 
					 | 
						合格 
					 | 
			
				| 
						3 
					 | 
						Al2O3 
					 | 
						11.62 
					 | 
						11.92 
					 | 
						0.011 
					 | 
						0.05 
					 | 
						合格 
					 | 
			
				| 
						4 
					 | 
						SiO2 
					 | 
						58.93 
					 | 
						58.61 
					 | 
						0.0023 
					 | 
						0.05 
					 | 
						合格 
					 | 
			
				| 
						5 
					 | 
						P 
					 | 
						791.31 
					 | 
						775 
					 | 
						0.009 
					 | 
						0.1 
					 | 
						合格 
					 | 
			
				| 
						6 
					 | 
						S 
					 | 
						116.986 
					 | 
						120 
					 | 
						0.011 
					 | 
						0.1 
					 | 
						合格 
					 | 
			
				| 
						7 
					 | 
						Cl 
					 | 
						87.344 
					 | 
						70 
					 | 
						0.096 
					 | 
						0.1 
					 | 
						合格 
					 | 
			
				| 
						8 
					 | 
						K2O 
					 | 
						2.52 
					 | 
						2.42 
					 | 
						0.0175 
					 | 
						0.07 
					 | 
						合格 
					 | 
			
				| 
						9 
					 | 
						CaO 
					 | 
						8.248 
					 | 
						8.27 
					 | 
						0.00115 
					 | 
						0.07 
					 | 
						合格 
					 | 
			
				| 
						10 
					 | 
						Sc 
					 | 
						11.126 
					 | 
						11.7 
					 | 
						0.0218 
					 | 
						0.1 
					 | 
						合格 
					 | 
			
				| 
						11 
					 | 
						Ti 
					 | 
						3642.136 
					 | 
						3835.8 
					 | 
						0.0225 
					 | 
						0.1 
					 | 
						合格 
					 | 
			
				| 
						12 
					 | 
						La 
					 | 
						31.274 
					 | 
						35.5 
					 | 
						0.055 
					 | 
						0.1 
					 | 
						合格 
					 | 
			
				| 
						13 
					 | 
						Ba 
					 | 
						444.23 
					 | 
						480 
					 | 
						0.0336 
					 | 
						0.1 
					 | 
						合格 
					 | 
			
				| 
						14 
					 | 
						V 
					 | 
						72.55 
					 | 
						81.4 
					 | 
						0.0499 
					 | 
						0.1 
					 | 
						合格 
					 | 
			
				| 
						15 
					 | 
						Ce 
					 | 
						56.1 
					 | 
						66 
					 | 
						0.0706 
					 | 
						0.12 
					 | 
						合格 
					 | 
			
				| 
						16 
					 | 
						Mn 
					 | 
						659.448 
					 | 
						650 
					 | 
						0.0063 
					 | 
						0.1 
					 | 
						合格 
					 | 
			
				| 
						17 
					 | 
						Cr 
					 | 
						69.66 
					 | 
						68 
					 | 
						0.0105 
					 | 
						0.1 
					 | 
						合格 
					 | 
			
				| 
						18 
					 | 
						Fe2O3 
					 | 
						4.186 
					 | 
						4.48 
					 | 
						0.0295 
					 | 
						0.07 
					 | 
						合格 
					 | 
			
				| 
						19 
					 | 
						Co 
					 | 
						14.174 
					 | 
						12.7 
					 | 
						0.0477 
					 | 
						0.1 
					 | 
						合格 
					 | 
			
				| 
						20 
					 | 
						Ni 
					 | 
						28.692 
					 | 
						31.5 
					 | 
						0.0405 
					 | 
						0.1 
					 | 
						合格 
					 | 
			
				| 
						21 
					 | 
						Hf 
					 | 
						7.164 
					 | 
						7 
					 | 
						0.01005 
					 | 
						0.1 
					 | 
						合格 
					 | 
			
				| 
						22 
					 | 
						Cu 
					 | 
						25.49 
					 | 
						24.3 
					 | 
						0.0207 
					 | 
						0.1 
					 | 
						合格 
					 | 
			
				| 
						23 
					 | 
						Zn 
					 | 
						68.144 
					 | 
						68 
					 | 
						0.00092 
					 | 
						0.1 
					 | 
						合格 
					 | 
			
				| 
						24 
					 | 
						Ga 
					 | 
						15.54 
					 | 
						14.8 
					 | 
						0.0212 
					 | 
						0.1 
					 | 
						合格 
					 | 
			
				| 
						25 
					 | 
						As 
					 | 
						15.096 
					 | 
						12.7 
					 | 
						0.075 
					 | 
						0.1 
					 | 
						合格 
					 | 
			
				| 
						26 
					 | 
						Br 
					 | 
						2.102 
					 | 
						2.6 
					 | 
						0.092 
					 | 
						0.12 
					 | 
						合格 
					 | 
			
				| 
						27 
					 | 
						Pb 
					 | 
						18.376 
					 | 
						21 
					 | 
						0.058 
					 | 
						0.1 
					 | 
						合格 
					 | 
			
				| 
						28 
					 | 
						Th 
					 | 
						14.842 
					 | 
						11.8 
					 | 
						0.0996 
					 | 
						0.1 
					 | 
						合格 
					 | 
			
				| 
						29 
					 | 
						Rb 
					 | 
						94.03 
					 | 
						96 
					 | 
						0.009 
					 | 
						0.1 
					 | 
						合格 
					 | 
			
				| 
						30 
					 | 
						Sr 
					 | 
						236.892 
					 | 
						236 
					 | 
						0.0016 
					 | 
						0.1 
					 | 
						合格 
					 | 
			
				| 
						31 
					 | 
						Y 
					 | 
						28.196 
					 | 
						26 
					 | 
						0.035 
					 | 
						0.1 
					 | 
						合格 
					 | 
			
				| 
						32 
					 | 
						Zr 
					 | 
						243.124 
					 | 
						229 
					 | 
						0.026 
					 | 
						0.1 
					 | 
						合格 
					 | 
		
	
 
	注:元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位為mg/kg;氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位為%。 
	4.3     穩(wěn)定性 
	選擇某樣品進行穩(wěn)定性測試。每天測試一次,連續(xù)測試兩周,測試所有元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均滿足標(biāo)準(zhǔn)HJ780-2015中對于穩(wěn)定性的要求。摘取部分測試數(shù)據(jù)列于表 3。判定標(biāo)準(zhǔn)見HJ780-2015標(biāo)準(zhǔn)中附錄E.1。
	表3 部分元素穩(wěn)定性測試數(shù)據(jù) 
	
		
			
				| 
						次數(shù)\元素 
					 | 
						MgO 
					 | 
						Fe2O3 
					 | 
						P 
					 | 
						S 
					 | 
						Cl 
					 | 
						As 
					 | 
						Br 
					 | 
						Pb 
					 | 
			
				| 
						1 
					 | 
						1.80 
					 | 
						4.21 
					 | 
						783.74 
					 | 
						157.86 
					 | 
						46.21 
					 | 
						16.77 
					 | 
						2.49 
					 | 
						4.34 
					 | 
			
				| 
						2 
					 | 
						1.79 
					 | 
						4.21 
					 | 
						778.44 
					 | 
						161.03 
					 | 
						46.94 
					 | 
						17.82 
					 | 
						2.76 
					 | 
						4.49 
					 | 
			
				| 
						3 
					 | 
						1.78 
					 | 
						4.19 
					 | 
						786.01 
					 | 
						159.13 
					 | 
						45.98 
					 | 
						15.58 
					 | 
						2.59 
					 | 
						4.73 
					 | 
			
				| 
						4 
					 | 
						1.79 
					 | 
						4.21 
					 | 
						786.01 
					 | 
						161.66 
					 | 
						45.16 
					 | 
						17.05 
					 | 
						2.49 
					 | 
						4.31 
					 | 
			
				| 
						5 
					 | 
						1.78 
					 | 
						4.21 
					 | 
						781.47 
					 | 
						154.05 
					 | 
						46.9 
					 | 
						17.37 
					 | 
						2.62 
					 | 
						4.61 
					 | 
			
				| 
						6 
					 | 
						1.78 
					 | 
						4.22 
					 | 
						784.50 
					 | 
						157.22 
					 | 
						47.81 
					 | 
						16.97 
					 | 
						2.78 
					 | 
						4.35 
					 | 
			
				| 
						7 
					 | 
						1.79 
					 | 
						4.21 
					 | 
						788.28 
					 | 
						155.32 
					 | 
						44.98 
					 | 
						16.31 
					 | 
						2.64 
					 | 
						4.53 
					 | 
			
				| 
						8 
					 | 
						1.78 
					 | 
						4.22 
					 | 
						792.07 
					 | 
						159.13 
					 | 
						48.16 
					 | 
						18.06 
					 | 
						2.78 
					 | 
						4.41 
					 | 
			
				| 
						9 
					 | 
						1.79 
					 | 
						4.20 
					 | 
						790.55 
					 | 
						161.66 
					 | 
						45.07 
					 | 
						15.64 
					 | 
						2.68 
					 | 
						4.28 
					 | 
			
				| 
						10 
					 | 
						1.78 
					 | 
						4.20 
					 | 
						779.20 
					 | 
						160.41 
					 | 
						46.63 
					 | 
						17.01 
					 | 
						2.82 
					 | 
						4.32 
					 | 
			
				| 
						平均值 
					 | 
						1.78 
					 | 
						4.21 
					 | 
						785.70 
					 | 
						158.74 
					 | 
						46.38 
					 | 
						16.66 
					 | 
						2.67 
					 | 
						4.44 
					 | 
			
				| 
						標(biāo)準(zhǔn)偏差 
					 | 
						0.007 
					 | 
						0.009 
					 | 
						4.53 
					 | 
						2.63 
					 | 
						1.11 
					 | 
						1.02 
					 | 
						0.12 
					 | 
						0.15 
					 | 
			
				| 
						RSD(%) 
					 | 
						0.39 
					 | 
						0.22 
					 | 
						0.58 
					 | 
						1.66 
					 | 
						2.40 
					 | 
						6.10 
					 | 
						4.50 
					 | 
						3.35 
					 | 
			
				| 
						判定標(biāo)準(zhǔn) 
					 | 
						≤0.4 
					 | 
						≤0.9 
					 | 
						≤1.2 
					 | 
						≤4.6 
					 | 
						≤2.6 
					 | 
						≤9.2 
					 | 
						≤8.3 
					 | 
						≤4.4 
					 | 
			
				| 
						判定 
					 | 
						合格 
					 | 
						合格 
					 | 
						合格 
					 | 
						合格 
					 | 
						合格 
					 | 
						合格 
					 | 
						合格 
					 | 
						合格 
					 | 
		
	
 
	注:元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位為mg/kg;氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位為%。 
	5.  結(jié)論 
	方案使用WDX4000分別對土壤沉積物中無機元素進行了檢出限、準(zhǔn)確度、穩(wěn)定性等項目的測試。測試結(jié)果表明WDX4000完全滿足環(huán)保部《HJ
780-2015 土壤和沉積物無機元素的測定——波長色散X射線熒光光譜法》標(biāo)準(zhǔn)的要求,完全可應(yīng)用于環(huán)保部門(土壤質(zhì)量狀況的分析與評估)、土壤治理修復(fù)企業(yè)(為采用具有針對性的治理方案提供可靠數(shù)據(jù))、第三方檢測機構(gòu)等相關(guān)部門企業(yè)。